Качество дизельных топлив, удовлетворяющих требованиям современных стандартов, оговорено нормативами европейского стандарта ЕN 590 и национального стандарта Российской Федерации на топливо дизельное Евро (ГОСТ Р 52368-2005).

Основное отличие указанных стандартов от ранее действующего в РФ ГОСТ 305-82 заключается в ужесточении требований к показателям по содержанию серы, полициклических ароматических углеводородов и цетановому числу.

Промышленное производство компонентов таких топлив основано на использовании технологий, позволяющих осуществлять реакции:

• максимального превращения практически всех содержащихся в перерабатываемом сырье серо- и азоторганических соединений [1,2],
• гидрирования би- и полициклических ароматических углеводородов.

Каждая из этих реакций имеет свой оптимальный диапазон технологических параметров. Сложность решения задачи заключается в подборе катализаторов и условий их эксплуатации, позволяющих осуществлять перечисленные выше реакции с минимальной конкуренцией в условиях действующих отечественных установок гидроочистки дизельных фракций.

Практика показала, что использование катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций серии «РК» (разработка ООО «Компания КАТАХИМ») позволяет стабильно получать дизельные топлива с содержанием серы на уровне 250-350ppmw и содержанием полиядерной ароматики на уровне 11%мас при переработке как прямогонных, так и смесевых дизельных фракций [2].

В настоящей статье приведены результаты анализа промышленной эксплуатации каталитической системы, разработанной для получения продукта с содержанием серы не более 350 ppmw в условиях первого потока установки Л-16-1 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». На основании результатов анализа предложены подходы к разработке технологии получения дизельных фракций с ультранизким содержанием серы, на уровне 50 и 10ppmw.

В состав каталитической системы, загруженной на первой нитке установки Л-16-1 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», входят алюмокобальтмолибденовый (РК-231Со) и алюмоникельмолибденовый (РК-242Ni) катализаторы. Общий объем каталитической системы составляет 72,8м³, из них катализатор РК-231Со занимает объем 65,79м³, РК-242Ni — 7,04 м³, т.е. кобальтсодержащего катализатора в составе каталитической системы в 9 раз больше никельсодержащего.

Каталитическая система введена в эксплуатацию в декабре 2006г.

Результаты ее эксплуатации показали, что рассматриваемая каталитическая система обладает высокой активностью в реакциях превращения соединений как серо-, так и азотсодержащих. Продукт с содержанием серы 350ppmw получается на ней при температуре 330-335^оС, давлении 30-35 кгс/см², соотношении ВСГ: сырье 330 — 350 нм³/м³, концентрации водорода в ВСГ 73-78%об., объемной скорости 1,5 — 1,9 ч^-1. Повышение температуры процесса до 350^оС без изменения остальных его параметров привело к снижению содержания серы в продукте до 150ppmw.

Глубина превращения содержащихся в сырье азотсодержащих соединений на данной каталитической системе составила около 60 %.

Для определения ресурса каталитической системы было изучено влияние параметров процесса на глубину гидрооблагораживания дизельных фракций.

Изучение влияния соотношения водород: сырье при различных температурных режимах процесса на изменение глубины превращения гетероароматических соединений и ароматических углеводородов показало, что с повышением температуры влияние водорода на глубину конверсии серы увеличивается. Воздействие водорода на глубину превращения ароматических углеводородов сказывается, начиная с температуры 345^оС. Влияние температуры на глубину превращения азотсодержащих соединений в данном случае не просматривается. Наблюдаемое отсутствие зависимости глубины превращения азота от температуры процесса в данном случае может быть связано как с узким температурным диапазоном, в котором проводится эксплуатация каталитической системы (335-350^оС), так и с преимущественным содержанием в составе каталитической системы алюмокобальтмолибденового катализатора.

Известно [1, 3], что превращения азотсодержащих соединений (в отличие от сернистых) протекают только по реакциям гидрирования ароматического кольца, которые осуществляются предпочтительно на алюмоникельмолибденовых катализаторах.

Соединения азота и серы, имеющие в своем составе ароматические кольца, конкурируют друг с другом за доступ к активным центрам катализатора, ответственным за протекание реакций гидрирования. Установлено [4], что соединения азота, имеющие в своем составе одно ароматическое кольцо, настолько сильно адсорбируются на активных центрах, что реакции гидрирования других соединений не реализуются до тех пор, пока эти адсорбированные соединения не прореагируют и не освободят активные центры катализатора. Когда гидрирование одноядерных азотсодержащих соединений произошло, реакции превращения реакционно-устойчивых соединений серы и таких соединений азота, как карбазолы, протекают достаточно быстро.

Для повышения потенциала каталитической системы в процессе получения продуктов с ультранизким содержанием серы в ее состав был введен алюмоникельмолибденовый катализатор РК-438.

Это позволило без ужесточения температурного режима процесса из аналогичного сырья получить продукт с содержанием серы 10ppmw. Конверсия азотсодержащих соединений при этом составила 70%.

Введение в состав каталитической системы катализатора РК-720, предназначенного для осуществления превращений н-парафиновых углеводородов, обеспечило получение дизельных фракций с ультранизким содержанием серы (10-50ppmw) и предельной температурой фильтруемости не выше минус 38^оС, т.е соответствующих требованиям стандарта ЕН 590 для зимних дизельных топлив.

Литература.

1. Рахимов Х.Х., Смирнов  В. К., Рогов  М. Н. и др. Технологии и катализаторы гидрогенизационных процессов получения компонентов моторных топлив, тематический обзор, М: ЦНИИТЭнефтехим, 2006, стр. 8-17.
2. Смирнов В.К., Ирисова  К. Н., Талисман  Е. Л. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия, 2007, № 6, с. 13-18.
3. Ирисова К.Н., Талисман  Е. Л., Смирнов  В. К. //Химия и технология топлив и масел, 2003, № 1-2, стр.18-24.
4. Preben Christensen — In: 2nd Russian Refining Technology Conferense, Moscow, 26-27 September 2002, Moscow, RRTC 2002.