В ряде случаев необходимо сочетание как гидроочистки вакуумного дистиллята, так и бензинового и дизельного дистиллятов каталитического крекинга.

Известно около 30 процессов подготовки нефтяных остатков и вакуумных дистиллятов с использованием или без использования водорода. К процессам с использованием водорода относятся: гидроочистка, различные виды гидрокрекинга; к процессам без использования водорода – висбрекинг, коксование, термоконтактный крекинг, деасфальтизация и селективная очистка с помощью растворителей и др.
Выбор того или иного процесса подготовки сырья к дальнейшей переработке зависит от качества сырья, необходимой глубины его очистки и определяется технико- экономическими показателями.

При переработке вакуумных дистиллятов формулируются требования по содержанию в них фракций, выкипающих до 350°С (не более 5-7% об.), т.к. эти фракции не увеличивают выход целевых продуктов при крекинге, а лишь претерпевают изменения в своем химическом составе. На большинстве промышленных установок России перерабатываются сырье с содержанием 10-15% об. указанных фракций.

Для достижения заданного фракционного состава сырья требуется совершенствование работы атмосферно-вакуумных установок перегонки мазута, в частности, применение технологии беспаровой перегонки с вакуумными стриппингами и вакуумным испарителем на потоке мазута.

Имеется зарубежный опыт получения вакуумных дистиллятов с концом кипения до 598°С, а в отдельных случаях – до 600- 620°С, что повышает ресурсы сырья крекинга на 20 – 25% об., но требует существенной реконструкции вакуумной установки.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов.

Универсальным способом облагораживания сырья каталитического крекинга является процесс гидроочистки.

Применение гидроочистки вакуумных дистиллятов позволяет повысить качество и выход светлых продуктов, в основном бензина, а также существенно уменьшить образование кокса и содержание SO в дымовых газах регенератора, что имеет большое экологическое значение.

Результаты работы установки каталитического крекинга в значительной мере зависят от характера сырья, подвергнутого гидроочистке. Значительно изменяется углеводородный состав гидроочищенного сырья каталитического крекинга – уменьшается количество полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание моноциклических нафтеновых и ароматических углеводородов, и резко снижается содержание смол и асфальтенов.

Наибольший эффект достигается при гидрирование сырья с высоким содержанием серы, азота, ароматических углеводородов, коксообразующих компонентов и металлоорганических соединений, например при гидроочистке высокосернистых газойлей.

В результате гидроочистки сырья с высоким содержанием азот- и металлоорганических соединений стабильность работы катализатора крекинга значительно возрастает.

В обычных условиях гидроочистки вакуумных дистиллятов западносибирской нефти (давление – до 5 МПа, температура 350-400°С, объемная скорость подачи сырья – 1,0 - 2,2 час^-1) среднее уменьшение вредных компонентов составляет, %масс.: серы – 60-80, азота – 15- 25, кокса ( по Конрадсону) – 40-50, тяжелых металлов - 60- 70, ароматических углеводородов - 10- 20.

Ниже в (табл.1) приведены данные по влиянию степени гидроочистки сырья на результаты каталитического крекинга, полученные на промышленной установке ККФ в США. Эти данные подтверждают, что применение обессеренного сырья обеспечивает при крекинге не только увеличения выхода бензина и фракции С₃ – С₄ , но также способствует существенному снижению содержания серы во всех получаемых продуктах.

Это позволяет вырабатывать бензиновый компонент, не нуждающийся в дальнейшем облагораживании. Последующее облагораживание легкого газойля – компонента дизельного топлива существенно облегчается.

Таблица № 1

Влияние обессеривания на свойства вакуумного дистиллята – сырья ККФ.

На НПЗ России и стран СНГ процесс гидроочистки вакуумного дистиллята получил достаточно широкое развитие (табл. 2). Однако из-за низкого давления водорода (3,5 – 4,0 МПа) содержание серы в очищенном продукте как правило, не удается снизить до уровня менее 0,25 – 0,30 % масс. В результате при каталитическом крекинге такого сырья получают бензиновый дистиллят, который содержит порядка 0,05 % - 0,10 % масс. серы и дизельный дистиллят который содержит 0,3 -0,5 % масс. серы. Указанные продукты нуждаются в дальнейшем гидрогенизационном облагораживании.

Радикальным решением вопроса является повышение давления в процессе гидроочистки до 8,0 – 10,0 МПа, что позволяет снизить содержание серы в вакуумном дистилляте до уровня 0,1 % - 0,15 % масс. Такое техническое решение применено на Рязанском НПК, что позволило существенно снизить содержание серы в бензиновом и дизельном дистиллятах каталитического крекинга ( в бензине – 100 – 200 ррм. серы, в дизельном дистилляте – 0,05 – 0,10 % масс.).

В перспективе опыт Рязанского НПК должен быть учтен для вновь сооружаемых установок каталитического крекинга.

Таблица № 2

Итоги промышленного освоения процесса гидроочистки вакуумного дистиллята на НПЗ России.

Гидрокрекинг вакуумных дистиллятов

Остатки гидрокрекинга (фр.> 360^oС) являются качественным сырьем процесса каталитического крекинга. Сочетание двух указанных процессов обеспечивает значительное увеличение выхода малосернистого дизельного топлива по сравнению с вариантом гидроочистка – каталитический крекинг.

Для подготовки сырья крекинга может использоваться как «мягкий» гидрокрекинг при давлении 4,0-5,0 МПа, так и гидрокрекинг высокого давления (порядка 15-17 МПа), выход фр.> 360^oС при котором составляет около 30% масс на сырье (при выходе дизельного топлива порядка 40-45% масс). Табл.3.

Применение гидрокрекинга высокого давления особенно целесообразно в случае переработки сырья с высоким содержанием серы и азота, например дистиллятов от термических процессов переработки остатков, т.к. степень удаления нежелательных компонентов в данном процессе существенно выше, чем при «мягком» гидрокрекинге.

Таблица 3

Сравнение показателей мягкого гидрокрекинга и гидрокрекинг высокого давления

В итоге такое сочетание процессов гидрокрекинга (как «мягкого», так и при высоком давлении) с процессом «ККФ» может рассматриваться как наиболее эффективный способ одновременного получения высококачественного автобензина и малосернистого дизельного топлива.
В России и странах СНГ реализованы технологии «мягкого» гидрокре-кинга с использованием как отечественных, так и зарубежных катализаторов – табл.4.

Таблица 4

Показатели процесса «мягкого» гидрокрекинга

Остаток гидрокрекинга (фр.360-К.К) содержит 0,1-0,2% масс серы; 0,03-0,06% масс азота, характеризуется коксуемостью 0,10-0,12 % масс, что указывает на возможность использования его как сырья каталитического крекинга(но с получением бензинового и дизельного дистилатов, требующих дополнительной очистки).

Гидрокрекинг высокого давления (более 15 МПа) позволяет получить топливные дистиллаты, отвечающие требованиям на топлива по стандартам Евро-4 и Евро-5.

Селективная гидроочистка бензиновых фракций каталитического крекинга.

В ОАО «ВНИИ НП» предложена технология «селективной» гидро-очистки бензина каталитического крекинга, позволяющая существенно снизить содержание серы при минимальном снижении октанового числа. Особенность процесса – преимущественное гидрирование соединений серы ( на 70-80% масс.), а также диолефиновых углеводородов без заметного превращения моноолефиновых. Последнее позволят резко улучшить качество бензина по индукционному периоду и содержанию фактических смол при сохранении на достаточно высоком уровне октанового числа.

«Селективная» гидроочистка по сравнению с традиционной может осуществляться при пониженном давлении водорода – до 2 МПа. Температуру процесса и объемную скорость подачи сырья подбирают в зависимости от содержания в сырье серы и требуемой степени его гидроочистки.

Для выбора оптимального режима «селективной» гидроочистки типи-чного бензина каталитического крекинга, содержащего 0,2-0,3% (масс.) серы (иодное число – 74 г 12,/100 г), в ОАО «ВНИИ НП» проведен цикл опытов с использованием стандартного кобальтмолибденового катализатора.

Таблица 5

Результаты селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга

Результаты опытов свидетельствуют, что при давлении 2 МПа и объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1 содержание серы в гидрогенизате достигает менее 0,1% (масс.) при 280-300^oС и менее 0,05% (масс.) при температуре выше 320^oС. При этом октановое число снижается на 1-2 пункта (по ММ).

С повышением объемной скорости до 10ч^-1 указанные уровни содержа-ния серы обеспечиваются соответственно при 300 и 3500; при этом октановое число снижается незначительно; на 0,5 пункта (по ММ). В случае повышения давления до 2,5 МПа требуемая степень сероочистки (до 0,1% масс.) достигается при 3ч^-1. Октановое число бензина при этом снижается примерно на 0,5 пункта.

Как видно из табл.5 при выбранном режиме (10 ч^-1, 300^oС) из бензина удаляется 11,9% (масс.) непредельных углеводородов, причем 7,8% (масс.) нестабильных к окислению диолефиновых. При более жестком режиме, т.е. при 3500С, глубина гидрирования диолефинов практически не изменяется, а относительно стабильных олефинов увеличивается, что отражается в большей степени на октановом числе, которое снижается на 1 пункт(по ММ).

Однако разработанная технология не позволяет снизить содержание серы ниже 0,02-0,03% без значительной потери октанового числа.
Для более глубокой очистки бензинового дистиллата предложена технология раздельного облагораживания легкой (фр.НК-700) и тяжелой (фр.70-2150) фракций бензина – каталитического крекинга. Указанная технология успешно реализована в ОАО «ТАИФ-НК» (г.Нижнекамск) на промышленном объекте.

Фракции (легкая и тяжелая) бензина каталитического крекинга (без гидроочистки исходного вакуумного дистиллата) после их разделения охарактеризованы в таблице 6.

Очевидно, что основная масса сернистных соединений сконцентри-рована в тяжелой фракции бензина, а непредельных углеводородов – в легкой фракции.

Тяжелая фракция бензина подвергается гидроочистке последовательно в двух реакторах с промежуточной подачей водорода на охлаждение в присутствии катализатора ГО-70. Условия процесса гидроочистки:

Давление: - 2,5 – 2,6 МПа

Температура:

на входе (в первый реактор) - 240^oС

на выходе (из второго реактора) - 315^oС

Объемная скорость подачи сырья – 2,5 час^-1

Соотношение ВСГ/сырье – 200-250 ноб/об.

В результате содержание серы в гидрогенизате снижается до 30-50 ррм.,октановое число уменьшается в среднем на 1,5-2,0 пункта по исслед. методу и на 1,0 пункт по моторн.методу.

Легкая фракция (фр.НК-700) поступает на демеркаптанизацию, где из нее удаляется основная масса серы (в виде меркаптанов).
Углеводородный состав данной фракции при этом не изменяется.

После смешения очищенных легкой и тяжелой фракций бензина каталитического крекинга получается базовый компонент для получения товарного автобензина (октановое число порядка 80 по моторн.методу и порядка 90 по исслед.методу, содержание серы: 20-40 ррм.).

Таблица 6.

Характеристика бензиновых фракций каталитического крекинга до и после очистки)

Введение в указанный продукт дополнительных компонентов (МТБЭ) и ряда присадок обеспечивает производство автобензинов АИ-80, АИ-92 и АИ-95. Реализация разработанной технологии в ОАО «ТАИФ-НК» (г.Нижнекамск) в промышленном масштабе позволила существенно расширить производство товарных автомобильных бензинов в Республике Татарстан, в том числе в соответствии с европейским стандартом Евро-4.